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有机硅柔软剂在纺织业的发展

  纺织柔软剂是指一种能吸附于纺织品纤维表面并使纤维平滑,以改变手感,使产品更有舒适感的纺织助剂。目前市场上所开发的柔软剂种类达上千种,使用较多的有表面活性剂型柔软剂、反应性柔软剂、有机硅柔软剂等。其中有机硅柔软剂是一类性能优越、效果突出、应用广泛的柔软剂。这类柔软剂是聚硅氧烷及其衍生物的乳液或微乳液,不仅使织物具有柔软、平滑的手感,很好的透气、表面光泽、耐磨、穿着舒适等特性,还能赋予织物拒水拒油、抗紫外等功能;此外这类材料无毒无害,对人体和环境友好,成本低廉,适用于不同纺织品(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)的整理,具有广阔的应用前景。

二、纺织柔软剂的发展历程

  有机硅柔软剂起源于20世纪50年代,发展经历了四个阶段。

  第一代有机硅柔软剂:采用机械乳化法将二甲基硅油乳化,但由于硅油自身不含有活性基团,与织物结合不够牢度,不耐水洗。单独使用效果不理想,因此现在很少作为柔软剂使用,但是二甲基硅油乳液在其它领域还在广泛使用,如:香波柔顺剂、脱模剂等;羟基硅油,用羟基封头的有机硅乳液,在金属催化作用下,柔软剂能在织物表面形成网状交联,增强了耐水洗性,稳定性和柔软效果均得到了提高,但由于存在功能单一、易“漂油破乳”等缺点,还没工业化应用就被第二代有机硅柔软剂取代。

  第二代有机硅柔软剂:氨烃基改性硅油,简称氨基硅油,可以看成是二甲基硅油中部分甲基(包括侧位和端位)被氨烃基取代后的产物。氨基硅油除保留着二甲基硅油原有的疏水性和脱模性外,氨烃基的存在还可赋予其反应性、吸附性、润滑性及柔软性等,因而在织物柔软整理剂、抛光剂、涂料添加剂及树脂改性剂等方面获得了广范的应用,并成为碳官能硅油中用量最大的一个品种。

  第三代有机硅柔软剂:即聚醚改性氨基硅油,是指通过侧链含氢硅油与烯丙基环氧化合物及烯丙基聚醚进行硅氢化加成反应,制得侧链型聚醚环氧硅油中间体,再用有机胺进行氨解开环反应,获得聚醚改性氨基硅油,织物经其处理后不仅柔软、滑爽,还具有优异的吸湿性。

  第四代有机硅柔软剂:嵌段改性硅油。在柔软性、耐水洗性、弹性和亲水性等各方面都有较大程度的提升,满足了用户对织物的各种需求,已成为目前有机硅柔软剂发展的主流方向。

三、嵌段改性硅油

  嵌段硅油能与具有类似官能团的硅油和其他官能团的一些物质相互交联产生网状结构,在纤维上形成了一层薄膜,而且因为嵌段硅油中的氨基具有极性,易于纤维上的一些官能团发相互作用,使嵌段硅油的主链按照一定的方向固定在纤维的表面,从而将嵌段硅油形成的薄膜很好的锚固在了织物的纤维上。

  这层膜对织物起到了很好的保护作用,降低了纤维之间的摩擦系数,给织物提供了各种优良的性能,并且大大增强了硅油的耐洗性。嵌段硅油是一种无毒无污染的绿色化学产品,在纺织行业中已经得到了广泛的应用。

  嵌段硅油(氨基聚醚)合成方法之一

  【端含氢双封头法】

  先将端含氢双封头与D4或DMC开环聚合成端含氢硅油,然后端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在铂金属催化下,进行硅氧烷端氢键与碳双键加成反应,然后,将加成物在溶剂条件下与聚醚胺反应缩合,反应式如下: 

  具体参考合成方法为:

  在500升反应釜中加入280 KG DMC或D4、6.8KG四甲基二氢基二硅氧烷(含氢双封头),控温在30~35℃,开动搅拌后加入6KG浓硫酸,恒温反应6-8 h,加人6.9KG碳酸钠进行中和,至中性后,加入2-4KG无水氯化钙搅拌0.5h,过滤,得到端含氢硅油。

  在另一500升反应釜中加入200KG端含氢硅油,8.4KG烯丙基缩水甘油醚,搅拌均匀,加入1KG 1%氯铂酸异丙醇溶液,然后升温至90-95℃保温反应7-8h,然后开真空,升温至120℃脱低沸0.5h,制得端环氧基硅油.

  在1000升反应釜中加入端环氧基硅油200KG,80-90KG聚醚胺ED-2003(亨斯曼,或ED-900、600或混合物)、320KG异丙醇,在80~86℃进行回流反应7-8h,最后减压脱除异丙醇或加丙二醇置换溶剂,得到外观为淡黄色透明的氨基聚醚嵌段硅油。

  这个方法是最早合成嵌段硅油的方法,合成的嵌段硅油稳定性好,手感和亲水性均可利用原料配比进行调整,原料也易得;

  但是该法使用到含氢双封头硅油,有一定的危险性,且工艺步骤繁多,比较难控制最终嵌段硅油质量

  嵌段硅油的合成方法不少,质量不一,影响因素也很多,我所推荐的合成方法仅供大家在做类似产品时参考,大家要根据自己工厂的设备、原料、客户的手感要求做适当的调整。建议在小样成熟的基础上再进行中试和大试生产,并提醒大家注意安全生产。

  嵌段硅油(氨基聚醚)合成方法之二

  【端环氧双封头法】

  先将端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在铂金属催化下,进行硅氧烷端氢键与碳双键加成反应生成端环氧双封头(也可以是市售端环氧双封头),然后将端环氧双封头与D4或DMC开环聚合成端环氧硅油,然后,将加成物在溶剂条件下与聚醚胺反应缩合。反应式如下:

  具体合成方法为:

  在耐压反应釜中加入70KG四甲基二氢基二硅氧烷(含氢双封头),84KG烯丙基缩水甘油醚,200KG二甲基乙酰胺,搅拌均匀,加入2KG 1%氯铂酸乙醇溶液,然后封闭反应釜升温至90-95℃反应7-8h,然后将反应物减压蒸馏,除去溶剂得端环氧双封头。

  在500升反应釜中加入200KG DMC或D4;加入8KG上述制备的端环氧双封头剂(或市售品);再加入30KG二甲基乙酰胺,升温至70-80℃,加入0.04-0.2KG碱催化剂;然后升温至110-120℃反应3-4h,然后缓慢开真空,将溶剂和低分子抽出,并保持升温至140-145℃,保温抽真空2h,得到端环氧硅油。

  在1000升反应釜中加入上述端环氧基硅油200KG,60KG聚醚胺ED-900(亨斯曼或ED-600)、300KG异丙醇,在80~86℃进行回流反应7-8h,最后减压脱除异丙醇或加丙二醇置换溶剂,得到外观为淡黄色透明的氨基聚醚嵌段硅油。

  此法是改进的合成嵌段硅油方法,合成的嵌段硅油手感和亲水性易调整,如果采用市售的端环氧双封头剂,工艺就缩减为两步,缺点在于碱催化D4开环反应,环氧键在碱催化下易被破坏,杂质增多,产品质量不易控制。

  研发方向:

  嵌段硅油手感风格多样化,如多元化嵌段共聚,使其具备氨基硅油的手感风格特点(如:油润感和滑爽感等);

  在少溶剂或无溶剂条件下,实现嵌段硅油共聚合成,减少产品中VOC;

  嵌段改性硅油的多功能化发展(如阻燃、抗菌等)使产品具有更高的附加值;

  嵌段改性硅油中D4、D5和D6含量的控制,符合欧盟REACH法规。

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